2/22/2022
Fosgeno sólido, también conocido como trifosgeno. El nombre químico es carbonato de bis (triclorometilo) [carbonato de bis (triclorometilo)], abreviado como BTC (fórmula estructural que se muestra en la Figura 1) y es un sustituto ideal del fosgeno. El fosgeno y el difosgeno se utilizan ampliamente en la síntesis de medicamentos, pesticidas, intermediarios orgánicos y materiales poliméricos. Sin embargo, debido a su baja seguridad, su usabilidad es muy limitada. El fosgeno y el difosgeno tienen un punto de ebullición bajo, son volátiles y muy tóxicos y han sido prohibidos o restringidos en muchos países.
El fosgeno sólido, también conocido como trifosgeno, cuyo nombre químico es bis(triclorometil)carbonato [Bis(tricloromentil)carbonato], abreviado como BTC (la fórmula estructural se muestra en la Figura 1), es un sustituto ideal del fosgeno. El fosgeno y el difosgeno se utilizan ampliamente en la síntesis de medicamentos, pesticidas, intermediarios orgánicos y materiales poliméricos. Sin embargo, debido a su baja seguridad, su utilidad es muy limitada. El fosgeno y el difosgeno tienen un punto de ebullición bajo, son volátiles y altamente tóxicos, y han sido prohibidos o restringidos en muchos países.
El trifosgeno se descubrió por primera vez en 1880. El BTC es un cristal blanco con un olor penetrante, con un peso molecular relativo de 296,75, un punto de fusión de 79-83 °C y un punto de ebullición de 203-206 °C. Es soluble en disolventes orgánicos como éter, tetrahidrofurano, cloroformo y hexano. A temperatura ambiente, el BTC tiene una presión de vapor superficial extremadamente baja y una alta estabilidad térmica. Incluso a la temperatura de destilación, solo hay una pequeña cantidad de descomposición. Por lo tanto, solo se trata como una sustancia tóxica general en la industria. Las reacciones químicas en las que participa suelen ser muy suaves, con una fuerte selectividad y un alto rendimiento. En la actualidad, se usa ampliamente en la síntesis de carbonato, cloroalcano, cloruro de ácido, anhídrido de ácido, urea y poliheterociclo.
Este artículo presenta y resume principalmente la preparación de trifosgeno y su aplicación práctica en la síntesis orgánica en los últimos años.
En la actualidad, los métodos de preparación de BTC son principalmente el método por lotes y el método continuo; el mecanismo es la reacción de cloración del carbonato de dimetilo bajo fotocatálisis.
2.1 Método por lotes
El carbonato de dimetilo se disuelve en tetracloruro de carbono y, bajo la luz, se hace pasar gas cloro de forma continua durante más de 20 horas, y se produce una reacción de radicales libres. Una vez finalizada la reacción, el tetracloruro de carbono se destila, se recupera y se utiliza mecánicamente, y se puede obtener BTC de cristal blanco con un rendimiento superior al 95%.
2.2 Método continuo
El método continuo se basa en dos reacciones y se pueden obtener tres productos de BTC, carbonato de dimetilo y ácido clorhídrico, según las necesidades, lo que constituye un proceso ideal para producir BTC.
El trifosgeno puede experimentar una reacción de fosgenación con un nucleófilo a una temperatura más baja; una molécula de trifosgeno equivale a tres moléculas de fosgeno y tiene muchas aplicaciones en la síntesis orgánica fina.
3.1 Reacción del BTC con compuestos hidroxílicos
3.1.1 El BTC puede reaccionar con diferentes compuestos hidroxílicos para obtener productos de cloroformiato.
3.1.2 El intermedio de cloroformiato formado se puede combinar con un exceso de compuesto hidroxílico para obtener un producto de carbonato.
3.1.3 El trifosgeno también puede reaccionar con dioles vecinales para formar carbonatos cíclicos, lo que es equivalente a la protección de los grupos funcionales hidroxilo.
3.1.4 El trifosgeno también es un buen reactivo de cloración, que puede llevar a cabo la reacción de cloración en condiciones suaves.
3.1.5 Oxidación con alcoholes para formar aldehídos y cetonas
3.2. Reacción del BTC con compuestos de ácido carboxílico
3.2.1 Formación de cloruros de ácido
3.2.2 Formación de anhídrido
Una molécula de ácido carboxílico puede reaccionar con 1/6 BTC en tetrahidrofurano y acetato de etilo para formar anhídrido de ácido.
3.3 Reacción del BTC con compuestos amino
3.3.1 Formación de isocianatos con aminas primarias
Los compuestos de isocianato son una clase importante de materiales poliméricos, como el poliisocianato de polibencilideno, el diisocianato de hexametileno, etc.; el isocianato puede formar compuestos de urea con exceso de aminas, que existen ampliamente en pesticidas e intermedios farmacéuticos.
3.3.2 BTC y aminas secundarias para generar derivados de cloruro de ácido
En 1996, Kaufman utilizó prolina como materia prima y grupos amino protegidos BTC para preparar precursores de aminoácidos quirales.
También puede generar intermedios de urea con exceso de aminas secundarias y luego reaccionar con reactivos organometálicos para generar las cetonas correspondientes.
3.4 BTC y compuestos bifuncionales para formar compuestos heterocíclicos
3.4.1 Reacción de BTC con compuestos bifuncionales N,N
Cuando hay aminas primarias, aminas secundarias y grupos carboxilo en el compuesto al mismo tiempo, el BTC tiene mayor selectividad para las aminas primarias y no es necesario proteger las aminas secundarias y los grupos carboxilo.
3.4.2 Reacción de BTC con compuestos bifuncionales N,O
3,5 BTC y N-formamida forman isocianuro o imina
3.6 Compuestos de nitrilo en forma de BTC y aldoxima o amida
3.7 Reacción FC entre BTC y compuestos aromáticos
Referencias:
[1] Xing Fenglan. Investigación y aplicación de una serie de compuestos sintetizados con trifosgeno en lugar de fosgeno [J], Fine and Specialty Chemicals, 2006, 14(21): 11
[2] Wang Zhengping, Liu Tiancai. Síntesis y aplicación de trifosgeno [J], Progreso en la industria química, 2002, 21(3): 172
[3] Liao Lian'an, Zhao Shicai. Síntesis y aplicación de trifosgeno [J], Chemical Production and Technology, 1998, 4:33
[4] Lv Feng, Liu Yuting, Zou Jing, Zhang Dade, Yao Zuguang [J], Materiales de registro de información, 2004, 5(3): 21
[5] Eekert, H., Forster, R. Angew. Chem., int. Ed., 1987, 922. [6] Jones, SS, et al. US 4321399(1990)
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