7/14/2022
Hay muchas formas de sintetizar amidas, y el método de activar primero los ácidos carboxílicos es más común, como producir primero cloruros de ácido, acilimidazoles, anhídridos de ácido o ésteres activados, etc., y luego reaccionar con compuestos amino para formar amidas. Como agente condensante, la trifenilfosfina también puede activar el ácido carboxílico. Aquí hay varias formas de combinarlo con trifenilfosfina.
Hay muchas formas de sintetizar amidas, y el método de activar primero los ácidos carboxílicos es más común, como producir primero cloruros de ácido, acilimidazoles, anhídridos de ácido o ésteres activados, etc., y luego reaccionar con compuestos amino para formar amidas. Como agente condensante, la trifenilfosfina también puede activar el ácido carboxílico. Aquí hay varias formas de combinarlo con trifenilfosfina.
El mecanismo de reacción es el siguiente:
Primero, se activa la reacción entre trifenilfosfina y polihalometano, y luego el átomo de oxígeno del ácido carboxílico ataca la trifenilfosfina halogenada para obtener una sal de fosfonio intermedia, y la trifenilfosfina sale como grupo saliente. La fuerza impulsora de la reacción es la generación de trifenoxifos, y su doble enlace P=O contiene una fuerte energía de enlace, lo que es beneficioso para la reacción.
Ejemplos de reacciones son los siguientes:
Cantidades equimolares de ácido carboxílico y amina reaccionaron a temperatura ambiente durante 15 minutos bajo la acción de cantidades equimolares de trifenilfosfina, tetrabromuro de carbono y trietilamina, y luego usaron una solución mixta de éter de petróleo/acetato de etilo para expulsar el trifenoxi fósforo y luego se recristalizaron para obtener el producto puro.
La temperatura más baja de este método debe alcanzar los -78 °C y se requiere protección con gas inerte.
Ejemplos de reacciones son los siguientes:
Se disolvieron ácido benzoico (1,0 eq) y hexacloroacetona (0,5 eq) en diclorometano, se enfriaron a -78 °C bajo la protección de argón y una solución de trifenilfosfina (1,0 eq) en diclorometano, una solución de anilina (1,0 eq) en diclorometano, trietilamina (1,0 eq.) ) solución de diclorometano y volver a temperatura ambiente para la reacción. Tratado con éter de petróleo/acetato de etilo, el producto bruto obtenido se pasó a través de la columna para obtener el producto puro y el rendimiento fue del 80%.
Después de ser activada por NBS, la trifenilfosfina actúa sobre el ácido carboxílico y luego la trifenilfosfina sale para reaccionar con el compuesto amino.
El mecanismo de ejemplo de reacción es el siguiente:
Se disolvieron trifenilfosfina (1,02 eq) y ácido carboxílico (1,0 eq) en diclorometano, se añadió NBS (1,12 eq) a 0 °C y la mezcla se añadió gota a gota a -25 °C compuesto amino (1,0 eq) y piridina (1,28 eq) en solución de tetrahidrofurano, y luego regresar a temperatura ambiente para la reacción. El producto puro se obtuvo mediante purificación en columna corta.
En este método, la trifenilfosfina y el yodo forman un aducto activo para activar conjuntamente el grupo carboxilo, y luego la amina nucleófila ataca el intermedio carboxilo activo para preparar una amida. En la síntesis de compuestos de bisoxazol tipo pinza, se puede utilizar el método de trifenilfosfina-yodo para la preparación en un solo recipiente. Se especula que la reacción puede pasar primero a través de un intermedio activo enolizado y luego formar un anillo.
El mecanismo de reacción es el siguiente:
La clave de esta reacción es el acoplamiento eficiente del ácido carboxílico y el éster de aminoácidos, y la disponibilidad de yodo de trifenilfosfina es crucial.
Ejemplos de reacciones son los siguientes:
Cuando el grupo de enlace del ácido carboxílico es un anillo aromático o un anillo heterocíclico, el rendimiento es mayor que el de la cadena alifática, porque el grupo aromático puede conjugar y estabilizar el intermedio y puede reducir la energía del producto, promoviendo así la reacción. .
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Referencias:
1. Synth.Commun., 1990, 1105
2. Tetraedro Lett. 1997, 6489
3. Tetraedro lett. 1997, 5359
4. Estudio sobre la reacción de amidación de trifenilfosfina con yodo y ácido carboxílico bajo activación suave, Li Yu, 2010
5. Suzuki, AJ Org. Chem., 1999, 64, 147.
6. Jwanro, H.; Marc, S.; Christel, G.; Emmanuelle, S.; Marc, L. Química. Rev., 2002, 102, 1359.
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